Το Θειικό οξύ είναι παχύρευστο ελαιώδες υγρό (πυκνότητα 1,84 g/cm3) με μοριακό τύπο H2SO4 (sulphuric acid ή sulfuric acid). Είναι ισχυρό διαβρωτικό και καυστικό οξύ και εξαιρετικά διαλυτό στο νερό σε όλες τις συγκεντρώσεις. ΄Άλλη ιστορική ονομασία του που έχει επικρατήσει είναι βιτριόλι (oil of vitriol). Η ονομασία βιτριόλι είναι αποτέλεσμα των δύο μεθόδων παρασκευής θειϊκού οξέος που υπήρχαν τον 18ο αιώνα. Στη μία από αυτές αποστάζονταν πράσινο βιτριόλι (δισθενής θειικός σίδηρος, FeSO4) για να παραχθεί υπό μορφή ατμών το θειϊκό οξύ, το οποίο έχει ελαιώδη υφή όταν συμπυκνώνεται. Η χρήση του απαιτεί μεγάλες προφυλάξεις γιατί μπορεί να προκαλέσει. εγκαύματα στο δέρμα και να κάψει τα ρούχα. Θεωρείται ότι είναι η πρώτη χημική ένωση από άποψη ποσότητας που παράγεται ετησίως σε παγκόσμια κλίμακα από τη χημική βιομηχανία (το 2011 η παραγωγή ήταν > 200 εκατομμύρια μετρικοί τόνοι, Mtn). Λόγω της ισχυρής διαβρωτικής ικανότητας ορισμένα διαλύματα βάφονται σκούρο καφέ για να υπενθυμίζει στους χρήστες την επικινδυνότητά του.
H IΣΤΟΡΙΑ ΤΟΥ ΘΕΙΪΚΟΥ ΟΞΕΟΣ
Η μελέτη για το θειικό οξύ (βιτριόλι) είχε αρχίσει από την εποχή των Σουμερίων (3.800 π.Χ.) και υπήρχαν διάφοροι τύποι του ελαιώδους θειικού οξέος ανάλογα με το χρώμα τους. Μερικές συζητήσεις για το H2SO4 και τις ιδιότητές του αναφέρονται στο έργο του γιατρού Διοσκουρίδη (1ος αιώνας μ.Χ) και του Ρωμαίου φυσιοδίφη Πλήνιου του Πρεσβύτερου (Pliny the Elder, 23–79 μ.X.). Ο Γαληνός (Galen) επίσης έγραψε για τις ιατρικές χρήσεις του H2SO4. Η μεταλλουργία χρησιμοποιούσε βιτριόλι και ορισμένες χρήσεις του αναφέρονται στις ελληνιστικές περιόδους των αλχημιστών, όπως ο Ζώσιμος της Πανόπολης (Zosimos of Panopolis, στην επιστημονική πραγματεία Phisica et Mystica, και στον πάπυρο Leyden papyrus X.
Η ανακάλυψη του H2SO4 θεωρείται ότι έγινε τον 8o αιώνα μ.Χ, από τον αλχημιστή Abu Musa Jābir ibn Hayyān al azdi (Geber, c. 721 – c. 815 μ.Χ.), τον αλχημιστή Razi (865 – 925 μ.Χ.), και τον Jamal Din al-Watwat (πέθανε το 1318, και έγραψε το βιβλίο Mabāhij al–fikar wa–manāhij al-“ibar), όπου περιέλαβε το βιτριόλι στις κλασικές λίστες των ορυκτών, γνωστό ως Ibn Sina και επικέντρωσε την περιγραφή του στις ιατρικές χρήσεις για το βιτριόλι και τις ποικίλες μορφές του.
Ο Πέρσης αλχημιστής Ibn Zakariya al-Razi (Rhazes), πειραματίσθηκε με την ξηρή απόσταξη ορυκτών σε αποστακτήρα, όπως το ένυδρο θειικό σίδηρο (FeSO4·7H2O) και ένυδρο θειικό χαλκό (CuSO4·5H2O). Με τον τρόπο αυτό παρέλαβε μίγμα νερού (H2O) και τριοξείδιο του θείου (SO3), τα οποία με ανάμειξη δίνουν διάλυμα θειικού οξέος. Αυτή η μέθοδος διαδόθηκε στην Ευρώπη μέσω μεταφράσεων αραβικών και περσικών εγχειριδίων που καταγράφηκαν σε βιβλία αλχημιστών, όπως ο Γερμανός Αλβέρτος ο Μέγας Albertus Magnus του 13ου αιώνα.
Το H2SO4 αποκαλούνταν και «oil of vitriol» από μεσαιωνικούς ευρωπαίους αλχημιστές που το παρασκεύαζαν με ψήσιμο του θειικού σιδήρου (ΙΙ) σε μεταλλικό αποστακτήρα. Αναφέρεται η μέθοδος στα έργα του μεσαιωνικού αλχημιστή Vincent of Beauvais και στο έργο Compositum de Compositis που καταγράφεται στον αλχημιστή Saint Albertus Magnus. Τον 17ο αιώνα ο Γερμανο-Ολλανδός χημικός Johann Glauber παρασκεύασε H2SO4 με την καύση θείου, με χρήση ατμού, μαζί με νιτρικό κάλιο (KNO3 saltpeter) . Η διάσπαση του νιτρικού καλίου οξειδώνει το θείο σε αέριο τριοξείδιο του θείου (SO3), το οποίο διοχετευόμενο στο νερό παράγει H2SO4. Το 1736, ο Joshua Ward, ένας φαρμακοποιός από το Λονδίνο χρησιμοποίησε τη μέθοδο αυτή για μεγάλης κλίμακας παραγωγή H2SO4 .
Το 1746 στην πόλη Birmingham της Αγγλίας , ο John Roebuck προσάρμοσε τη μέθοδο για να παράγει H2SO4 σε θαλάμους επικαλυμμένους με μόλυβδο, τα οποία ήταν πιο γεροί, φθηνότεροι και μεγαλύτεροι από τα γυάλινα που χρησιμοποιούνταν μέχρι τότε. Με συνεχείς βελτιώσεις η μέθοδος που αποκλήθηκε «chamber process», (διεργασία μολύβδινων θαλάμων) και παρέμεινε η βασική μέθοδος παραγωγής H2SO4 για περίπου δύο αιώνες. Με την μέθοδο αυτή παρασκεύαζε H2SO4 μέχρι 65% συγκέντρωση. Βελτιώσεις έγιναν από τον Γάλλο χημικό Joseph Louis Gay-Lussac και τον ΄Αγγλο χημικό John Glover που έφτασαν τη συγκέντρωση στο 78%. Η συγκέντρωση όμως δεν ήταν ικανοποιητική για την παρασκευή χρωμάτων και άλλες χημικές διεργασίες που απαιτούσαν πυκνότερο διάλυμα.
Κατά τη διάρκεια του 18ου αιώνα το πυκνό διάλυμα H2SO4 παράγονταν από απόσταξη ορυκτών με τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν από τους αλχημιστές. Για παράδειγμα ο σιδηροπυρίτης (δισουλφίδιο του σιδήρου), διαδεδομένο θειούχο ορυκτό (Pyrite, iron disulfide, FeS2) θερμαίνονταν στον αέρα και μετατρέπονταν σε θειικό (ΙΙ) σίδηρο (FeSO4), με περαιτέρω οξείδωση δια θερμάνσεως μετατρέπονταν σε τρισθενή θειικό σίδηρο [iron(III) sulfate, Fe2(SO4)3] ο οποίος τελικά στους 480 °C, αποσυντίθενταν σε οξείδιο σιδήρου, Fe2O3, [iron(III) oxide] και τριοξείδιο του θείου (SO3, sulfur trioxide). Το τριοξείδιο του θείου διοχετεύονταν σε νερό και παράγονταν H2SO4 υψηλής συγκέντρωσης. Η μέθοδος ήταν πολύ ακριβή και η βιομηχανική παραγωγή πυκνού θειικού οξέος ήταν πολυέξοδη σε μεγάλη κλίμακα.
Το 1831, ο Βρετανός έμπορος κρασιών Peregrine Phillips εφάρμοσε την μέθοδο επαφής (contact process) την οποία καθιέρωσε με πατέντα. Η μέθοδος χρησιμοποιείται από τότε αποκλειστικά για τη βιομηχανική παραγωγή πυκνού H2SO4 γιατί είναι η πλέον οικονομική. Βασίζεται στην οξείδωση διοξειδίου του θείου (SO2) παρουσία καταλύτη, πεντοξείδιο του βαναδίου V2O5, για την παραγωγή τριοξειδίου του θείου (SO3) το οποίο με διάλυση στο νερό μετατρέπεται σε πυκνό H2SO4.
ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΤΟΥ ΘΕΙΪΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΣΤΗΝ ΓΗ ΚΑΙ ΣΕ ΑΛΛΟΥΣ ΠΛΑΝΗΤΕΣ
Το H2SO4 δεν εμφανίζεται σε καθαρή μορφή στη φύση λόγω της μεγάλης συνάφειας με το νερό. Η όξινη βροχή που σχηματίζεται στην ατμόσφαιρα περιέχει διαλυμένο H2SO4. Είναι αποτέλεσμα της έκλυσης διοξειδίου του θείου από την καύση ορυκτών καυσίμων και μετέπειτα οξειδωτικής μετατροπής του σε τριοξείδιο του θείου όπου αντιδρά με το νερό προς αραιό H2SO4.
SO2 + OH· → HOSO2·
HOSO2· + O2 → HO2· + SO3
SO3 (αέριο) + H2O (υγρό) → H2SO4 (υδατ. διάλυμα)
Το H2SO4 μπορεί να σχηματισθεί επίσης από την οξείδωση του θειούχων ορυκτών , όπως τον θειούχο δίσηρο (iron sulphide).
2 FeS2 (στερ) + 7O2 + 2 H2O → 2Fe2+ (υδατ) + 4SO2−4 (υδατ) + 4H+
Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός πως το H2SO4 χρησιμοποιείται για την άμυνα ορσμένων θαλάσσιων οργανισμών, όπως είναι το φαιόφύκος Desmarestia munda (order Desmarestiales) που αποθηκεύει H2SO4 στους πόρους (κενοτόπια) των κυττάρων του.
Θειικό οξύ σε άλλους πλανήτες;
Θειικό οξύ έχει παρατηρηθεί φασματοσκοπικά στην ανώτερη ατμόσφαιρα της Αφροδίτης. Η ύπαρξη του στην ατμόσφαιρα είναι αποτέλεσμα αντιδράσεων υπό την επίδραση της ακτινοβολίας του Ήλιου στα αέρια (κυρίως) CO2 και SO2 (που βρίσκονται σε ίχνη) και στους ατμούς νερού. Τα σύννεφα θειικού οξέος στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας (45-70 km) όπου επικρατούν χαμηλότερες θερμοκρασίες είναι σε υγρή μορφή σχηματίζουν σύννεφα που θολώνουν την ατμόσφαιρα του πλανήτη όταν παρατηρείται από την Γη.
Η κάμερα από τον δορυφόρο της NASA Gallileo φωτογράφησε στην περιοχή του υπερύθρου (Infrared spectra) τον δορυφόρο του Δία Europa (Jupiter’s moon Europa). Οι επιστήμονες πιστεύουν ότι οι απορροφήσεις οφείλονται στην ύπαρξη ενυδατωμένου θειικού οξέος. Για την παρατήρηση αυτή και την ερμηνεία της υπάρχουν αμφιβολίες.
ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΘΕΙΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ
Το θειικό οξύ είναι η πλέον γνωστή και χρήσιμη χημική ουσία, η οποία λόγω των πολλαπλών εφαρμογών στη χημική βιομηχανία, έρχεται πρώτη σε τόνους παραγωγής σε παγκόσμια κλίμακα. Το 2011 η παγκόσμια παραγωγή ήταν περίπου 200 εκατομμύρια τόνοι, η Δυτική Ευρώπη παράγει περίπου 19 εκατομ. τόνους, ενώ η μεγαλύτερη χημική βιομηχανία του κόσμου των ΗΠΑ από 35-40 εκατομ. παραγωγής. Παρόλα αυτά το 1990 οι ΗΠΑ μείωσαν σημαντικά την βιομηχανική παραγωγή γιατί υπάρχουν φθηνότερες εισαγωγές από την Κίνα και άλλες χώρες. Η Ρωσία παράγει 8,6 εκατομ. και από το 1995 και μετά η Κίνα ξεκίνησε μαζική παραγωγή θειϊκού για εσωτερική κατανάλωση αλλά και για εξαγωγές (περίπου 50 εκατομ. τόνους ετησίως).
Οι κυριότερες χρήσεις του θειικού οξέος είναι στην κατεργασία χάλυβα, στην παραγωγή λιπασμάτων και φυτοφαρμάκων, στην διύλιση του πετρελαίου, στην παραγωγή μπαταριών, στην παραγωγή τεχνητών ινών, πλαστικών, στην κατεργασία αποβλήτων και σε μεγάλες ποσότητες στη χημική βιομηχανία για οργανικές συνθέσεις, στα χημικά και βιοχημικά εργαστήρια ως αντιδραστήριο, για την παραγωγή απορρυπαντικών, για τον καθαρισμό μετάλλων κ.λπ
ΜΕΤΡΑ ΥΓΙΕΙΝΗΣ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΜΕ ΘΕΙΪΚΟ ΟΞΥ
Προσοχη. Κατά τις αραιώσεις των πυκνών οξέων, ιδιαίτερα του θειικού οξέος, ποτέ δεν προστίθεται το νερό στο οξύ αλλά το οξύ προστίθεται σιγά – σιγά στο νερό.
Το H2SO4 έχει ιδιότητες που μπορούν να προκαλέσουν βλάβες στην υγεία
Επαφή με το δέρμα, ερεθιστικό, διαβρωτικό, διεισδύει και προκαλεί εγκαύματα. Επικίνδυνο για τους οφθαλμούς, όπως και μετά από κατάπωση ή εισπνοή ατμών. Υγρό ή ατμοί του μπορούν να προκαλέσουν βλάβες σε ιστούς στη ρινική κοιλότητα, το στόμα και το αναπνευστικό σύστημα. Εισπνοή ατμών ή σταγονιδίων H2SO4 μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό , εγκαύματα, βήχα, μείωση της αναπνευστικής ικανότητα και σε σοβαρές εκθέσεις το θάνατο.Material Safety Data Sheet : Sulfuric acid (MSDS)
- “sulfuric acid». «The Columbia Encyclopedia» (6th edition.). 2009.
- «Sulphuric acid». «Encyclopædia Britannica» 26 (11th edition.). 1910–1911. pp.65–69.
- Orlando TM.; McCord TB, Grieves GA. The chemical nature of Europa surface material and the relation to a subsurface ocean. Icarus 177 (2):528–533, 2005.. doi:10.1016/j.icarus.2005.05.009.
- Davenport, W.G, King, M.J. Sulfuric Acid Manufacture: Analysis, Control and Optimization. Elsevier, Amsterdam, . pp. 8, 13, 2006.. ISBN 978-0-08-044428-4.
